专题

层状结构正极材料的发展历程之高镍问鼎NCA

作者: 文/范未峰 来源:《动力电池》杂志9月刊 时间:2019-10-09

[摘要]在NCA中已经没有了Mn元素,而只有镍、少量的钴和更少量的铝,从某种意义上说,NCA已经不算是三元材料的改良结果,而是LiNiO2的改良结果——掺杂适量Co和Al后形成的LNO改良产物。

东汉末年,魏蜀吴三国鼎立,刘备以皇叔身份企图光复汉室,结果一个姓吕的夺了荆州,杀了关云长,开启了蜀国灭亡的历史进程。锂电层状材料中的镍钴锰三兄弟,以锰资源最为丰富,为众生所盼之未来,但不幸在三元的演进中不断减少比例,最后也被一个叫“铝”的直接干掉,终结了锰的复兴梦。


NCA的化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,显然在NCA中已经没有了Mn元素,而只有镍、少量的钴和更少量的铝,从某种意义上说,NCA已经不算是三元材料的改良结果,而是LiNiO2的改良结果——掺杂适量Co和Al后形成的LNO改良产物,所以NCA称作改性LNO材料或二元材料更为合适。


在三元向高镍化挺进的征途中,无论是NCA还是NCM都已经不再坚守原先的Ni80比例(即LiNi0。8Co0。15Al0。05O2和LiNi0。8Co0。1Mn0。1O2),纷纷向着更高比例的镍发展。就当前的市场主流产品而言,NCM811的镍比例一般在83到85的水平,而NCA则以88镍、92镍为主流产品;两者的克容量大约都在210mAh/g左右的水平。


在研发层面,NCA更是直接发展到了95(LiNi0.95Co0.02Al0.03O2),甚至98比例的镍都在尝试。从这一点来看,如果以LiNiO2为“三元高镍之鼎”,似乎只有NCA才有问鼎的可能了。


事实上,研究人员也不是一开始就找来镍钴铝非要弄一个NCA,在早期针对LiCoO2的掺杂改性研究过程中就发现——铝离子与三价钴离子的半径基本上接近--Al3+(53.5 pm),Co3+(54.5 pm),这使得其能在较大范围内形成固熔体LiAlxCo1-xO2(x≤0.5,意味着铝的比例最大可以达到50%)。


NCA的忠实粉丝特斯拉


由于铝离子只能以Al3+存在,这就相当于在LiAlxCo1-xO2体系中“坚定地”保留了一些“伪钴离子”,不怕发生钴酸锂的过充。且随着Al 的掺杂增多,材料晶格结构参数发生变化,a轴缩短, c 轴变长, c/ a 比基本呈线性增加,材料的层状属性更加明显,故以铝作为非活性掺杂元素形成LiCo1-xAlxO2对材料的多方面的性能均有明显提升。


另一方面在LiNiO2研究中,Ohzuku等人将 Al 元素掺杂引入 LiNiO2中,发现其可以抑制材料在高脱锂状态下出现的结构塌陷问题。再后来,对二元层状材料LiCo1-xNixO2的改性研究中,不但发现证实了钴对LiNiO2材料性能的改善非常明显。


进一步还发现,再加一点点铝(≤5%),即形成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以后,材料的整体性能似乎无可挑剔,条条大路都指向了一个方向——NCA。尽管当时的NCA只有190mAh/g的比容量,但别忘了当时大多数三元还停留在160~170mAh/g的水平。于是,NCA概念横空出世!


毋庸置疑,是特斯拉的明星效应带动了NCA的大发展,特斯拉和松下给NCA做了非常价值的免费广告植入。至于当初马斯克为什么选择了18650小圆柱和NCA,而不选择方形铝壳有多种说法,有的说是马斯克相中了松下18650的高能量密度和组合的自由性,也有的说只有面临种种困境的松下敢放手一搏接马斯克的招儿。如今回头来看,可真谓是“破釜沉舟,百二秦关终属楚”!


下表是网络搜集到关于国内在NCA的产能规划情况,实际情况不一定准确,因为很多企业的生产线号称是高镍“兼容”NCA,而实际上,兼容并不容易。作为NCA起码的尊严是不能有Mn,否则就是前一段很流行的四元NCMA了;而在一条“兼容”生产线上,如何避免NCM的Mn残留到生产线的罐罐、管管、和各处的开开关关的装置(阀门)处,从我的理解来看,是很麻烦也不经济的事情。



根据国盛证券发布的《容百科技研究报告》披露的信息,自2019年5月起,容百的NCA销量就已经达到了每月百吨级的水平。对比各家产品的克容量指标可见,销量好的却不一定是比容量高的——对NCA来说,“能用”才是第一产品标准。


经常看资料上讲NCA比NCM811技术壁垒高云云,我不以为然,如果说相比一般的NCM523而言,NCA生产可能有一定的特殊要求,而NCA和NCM811都属于高镍,都要进行严格的生产环境的湿度控制;都要用氢氧化锂做锂源和纯氧气氛;都要经掺杂包覆水洗处理;都要面对满荷电态下的高价态镍的不稳定问题……


当然,有人会提到NCA前驱体合成是一个挑战,说什么铝的溶度积与镍钴相差大,但当前的NCA一般都将铝比例控制在3%左右甚至更低,同时利用的是偏铝酸根(AlO2-)的水解,而不是Al3+的直接沉淀,再加上吸附共沉淀的作用,这个问题已经不是NCA前驱体制备时的主要问题了。


资料来源:王伟东《锂离子电池三元材料工艺技术及生产应用》


而且,在NCA前驱体中,其中的铝、镍、钴均是比较稳定的价态(Ni2+/Co2+/Al3+),不象NCM前驱体中,其Mn2+很容易在空气中发生氧化,而导致结构离析,进而影响了产品的品质,从这点上来讲,NCA的前驱体还更稳定一些。


在LiNi1-x-yCoxAlyO2材料中,Co和Al都是+3价的,根据电中性的要求镍也应当以+3价存在,这意味着在NCA的合成中要将全部的镍氧化为Ni3+,且没有任何商量的余地,这确实是NCA比NCM更具有挑战性的地方。


NCA的生产工艺与大多数三元的生产工艺流程类似——混锂→烧成→后处理→二烧→除铁→包装,有的则还依据不同的技术要求增加了前驱物预处理、锂盐预处理、干法湿法包覆、预烧、三烧等手段,但这属于各自的技术秘密。


一般来说,确定了前驱体和配方(Li/Me比,掺杂包覆元素的比例等),选择好了工艺流程,后面主要就是如何保证实际的生产与原有工艺设计的相符性。


但这一点实现起来几乎就是不可能,以某公司高镍产品的水洗工序为例--先将物料进行水洗压滤,然后将压滤物料放入匣钵逐排进入炉窑干燥……这意味着同一批水洗压滤出来的物料要在等待不同的时间后才能完成干燥……显然,触水时间是影响材料的一个重要指标,而最早进炉与最后进炉的物料经历了不同的触水时间必然导致材料性能上的差异,这只能通过后续的批混工艺来弥补了。


其它工序如混锂、高温烧结、破碎均存在类似的工艺障碍——无法保证所有物料能享受一样的Li/Me,处于相同的气氛,经历一样的温度变化,最后生成一样的模样……其实赫拉克利特早就说过——“人不能两次踏进同一条河流”。


因此,包括NCA在内的所有粉体材料的性能其实是一个加权平均的结果。虽然从统计的观点来理解这个问题没什么难度,但能否在这种观点的基础上正好出进一步优化提升的途径却非常重要。比如上面所说的水洗压滤从间歇性工艺改为连续性工艺,从辊道窑的静态烧结改为回转窑的动态烧结……当然,这依赖于相关装备的发展的水平。


在材料设计方面,掺杂与包覆是非常重要的一个环节——随着NCA中的镍向更高比例发展,其需要面对的是更为突出的高价态镍(Ni4+)的问题——体相内部是Ni4+与O2-的热稳定性问题(热力学问题),外部则是Ni4+与表面杂质、电解液的副反应问题(动力学问题)。


而这方面,无论是NCA还是NCM811,其实都是相似的。不过,既然是NCA,其中的Al还是对体相的结构稳定性起到了一定的作用,这也是为什么NCA能在镍比例方面比NCM走得更远的原因。中科院物理所2018年的一篇博士学位论文中介绍了关于钴酸锂中常使用的掺杂和包覆元素性质及作用汇总,这对于三元类的材料也有非常大的参考价值。


资料来源:张杰男。高电压钴酸锂的失效分析与改性研究


另外,核壳材料、梯度包覆等也是产业和学术界均有所提及的概念,从某种角度上说,这只是在改善材料界面范畴的一种努力,对来自材料体相内部的矛盾仍然无能为力。


我认为,制约NCA应用的其实更多的在电池应用层面——高镍三元更易发生热失控的特性在应用场景(电芯、系统和滥用)下能不能得到最大可能的抑制和化解?一个明显的例子是——NCA与硅碳构成的电池安全性和循环寿命都非常不理想,而NCA与钛酸锂构成的电池循环上万次也不是问题,且安全性极好。这说明,单一地想从NCA材料本身角度解决终端应用的所有问题是不现实的。


就国内现状而言,NCA主要还是应用在电动工具等小型动力领域,而国内前十的动力电池企业更多倾向于选择NCM811电池体系,你要问为啥?我也不知道,最可能的原因也许仅仅是决策者的喜好而已。


牛X的人就习惯了与众不同,当特斯拉已经在NCA上走了很远,你就是做的再好,也不过是跟风者;而NCM811则不同,做不好可以解释为NCM811的难度更大;做好了可以独树一帜,显得与NCA路线相得益彰。

 

 

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